LK-99 की इलेक्ट्रॉनिक संरचना
(arxiv.org)- Pb9Cu(PO4)6O पर DFT गणनाएँ दिखाती हैं कि LK-99 उम्मीदवार पदार्थ में Fermi energy को पार करने वाला बेहद flat Cu band है, और electronic correlation शामिल करने पर यह undoped अवस्था में Mott insulator या charge-transfer insulator होने की अधिक संभावना रखता है
- Crystal structure calculations ने Pb को Cu से substitute करने पर प्रयोगों जैसा lattice volume contraction trend reproduce किया, और Cu अतिरिक्त O atom से सबसे दूर वाली Pb position को prefer करता है
- Cu प्रभावी रूप से Cu2+ 3d9 configuration रखता है, और Fermi energy के पास दो flat Cu d-bands की width लगभग 120 meV है, जो बहुत narrow है
- Narrow bands और बड़े local Coulomb interaction के कारण यह U/W लगभग 25 वाले ultra-strongly correlated regime में आता है, और experimental metallicity समझाने के लिए अतिरिक्त hole या electron doping जैसी non-stoichiometry की जरूरत हो सकती है
- Doped होने पर flat-band superconductivity या correlation-enhanced electron-phonon mechanism को खारिज नहीं किया जा सकता, लेकिन superconductivity के बिना केवल मजबूत diamagnetism से experimental signals समझाने वाला scenario calculations से अच्छी तरह मेल नहीं खाता
LK-99 का दावा और गणनाओं का शुरुआती बिंदु
- Pb10−xCux(PO4)6O, x≈1 वाले पदार्थ को LK-99 कहा जाता है, और Lee आदि ने ऐसे experimental संकेत पेश किए कि यह ambient pressure पर room-temperature superconductor हो सकता है
- resistance में अचानक कमी
- negative magnetic susceptibility और magnet के ऊपर levitation
- critical current पर बहुत sharp voltage jump
- लगभग 400 K और लगभग 3000 Oe पर critical current strength के गायब होने की घटना
- जब अतिरिक्त experiments को यह तय करना है कि Pb9Cu(PO4)6O room-temperature superconductor है या नहीं, यह calculation crystal structure और electronic structure का DFT से analysis करती है
- Calculations में Vasp और GGA-PBESol exchange-correlation potential इस्तेमाल किए गए, और supplementary material में structure relaxation, partial DOS, Wannier projection, DFT+U magnetic calculations शामिल हैं
Crystal structure: Pb substitution और lattice contraction
- Parent compound Pb10(PO4)6O में hexagonal lead apatite structure है, और PO4 tetrahedra से संबंधित न होने वाले extra O atom की position को लेकर uncertainty है
- Single unit cell में संभावित extra O positions symmetry के हिसाब से equivalent हैं, और 2×2×1 supercell में विभिन्न O arrangements की energy difference प्रति unit cell लगभग 6 meV के स्तर की है
- यह लगभग 70 K के बराबर है, इसलिए room temperature पर निर्णायक नहीं है
- Extra O positions में काफी disorder हो सकता है
- Pb9Cu(PO4)6O में, Cu का extra O से सबसे दूर Pb position पर बैठने वाला arrangement सबसे stable है
- यह दूसरे Cu-O arrangements से कम-से-कम 12.1 meV lower energy दिखाता है
- Lee आदि की XRD-based discussion की तरह, यह उस picture से मेल खाता है जिसमें Cu extra O के आसपास की Pb(2) site नहीं बल्कि दूर वाली Pb(1) site occupy करता है
- Calculated lattice constants और volume की तुलना experimental values से की गई
- Pb10(PO4)6O experimental values: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- Pb10(PO4)6O calculated values: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- Pb9Cu(PO4)6O experimental values: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- Pb9Cu(PO4)6O calculated values: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- DFT यह confirm करता है कि Pb को Cu से substitute करने पर volume घटने का experimental trend है, लेकिन calculation में contraction की मात्रा experiment से काफी ज्यादा है
Electronic structure: flat Cu band और insulator की संभावना
- Parent compound Pb10(PO4)6O DFT में insulator के रूप में दिखता है, और O-p states तथा Pb-p states के बीच लगभग 2.3 eV का बड़ा gap है
- एक Pb को Cu से substitute करने पर Fermi energy को पार करने वाले दो बेहद flat bands बनते हैं
- ये bands मुख्य रूप से Cu d-orbitals से आते हैं, लेकिन O के साथ strongly hybridized हैं
- दो narrow bands प्रति unit cell 3 electrons से filled हैं
- Cu प्रभावी रूप से Cu2+, यानी 3d9 electron configuration रखता है
- Lead-apatite structure में Cu-Cu distance लगभग 10 Å जितना बड़ा है, इसलिए Cu-Cu hopping बहुत छोटा है
- Fermi energy के पास conduction band width लगभग 120 meV है
- छोटा hopping T≳380 K पर resistance 0.02 Ωcm वाले bad metal state की experimental observation से भी जुड़ता है
- DOS Fermi energy पर मुख्यतः Cu-d character की narrow peak दिखाता है, और oxygen component भी काफी mixed है
- Fermi energy के नीचे लगभग -0.4 eV का DOS ज्यादा dispersive band से आता है, जिसमें मुख्यतः extra O character के साथ कुछ Cu component mixed है
Electronic correlation: ultra-strong correlation regime और doping की जरूरत
- Low-energy electronic degrees of freedom पर Fermi energy को पार करने वाले दो flat Cu d-bands का दबदबा है
- Local Cu d-d interaction band width से कहीं बड़ा है, और cuprate superconductors जैसे 3d9 configuration में U≈3 eV माना जा सकता है
- Bandwidth W≈120 meV के आधार पर U/W≈25
- Electronic correlation शामिल करने पर दो flat bands Hubbard bands में split हो सकते हैं
- Integer filling state में, undoped Pb9Cu(PO4)6O के Mott insulator या charge-transfer insulator होने की संभावना बड़ी है
- Metallic या partially polarized magnetic state पाने के लिए U को लगभग एक order of magnitude छोटा होना पड़ेगा
- अगर experiment में metallicity देखी गई, तो थोड़ी doping की जरूरत है
- इस स्थिति में Pb10−xCux(PO4)6O doped Mott insulator या doped charge-transfer insulator की category में आता है
- Quasiparticle renormalization DFT DOS को काफी बदल सकता है और flat Cu band width को और घटा सकता है
- Cu arrangement को single unit cell को periodically extend करने पर 2D triangular lattice मिलता है, लेकिन ज्यादा complex long-range arrangements भी खारिज नहीं किए जा सकते
- दूसरे Cu arrangements भी बड़े Cu-Cu distance के कारण similar flat या और ज्यादा flat bands बना सकते हैं
- Disorder या बड़ा supercell होने पर conductivity और suppress हो सकती है
- Disordered Cu arrangement long-range superconductivity के लिए प्रतिकूल है
Superconductivity की संभावना और non-superconducting explanations
- Calculation ने खुद superconductivity calculation नहीं की, लेकिन मिली electronic structure के आधार पर संभावित mechanisms पर चर्चा की
- Cuprate से अलग, छोटा hopping और triangular lattice frustration antiferromagnetic spin fluctuations को suppress करते हैं
- इसलिए high temperature पर spin fluctuations के pairing glue की तरह काम करने वाला scenario बहुत unfavorable है
- Flat bands में ferromagnetism दिख सकता है, और superconductivity भी flat band में पैदा हो सकती है
- यह स्पष्ट नहीं है कि Pb9Cu(PO4)6O की band structure flat band और dispersive band का ideal combination देती है या नहीं
- हालांकि Fermi energy को पार करने वाले bands 1, 2 और उनके नीचे के bands 3, 4 जरूरी components रखते हैं
- दूसरी संभावना मजबूत electronic correlation और BCS electron-phonon mechanism का complex coupling है
- Lee आदि ने quasiparticle DOS increase के जरिए TC बढ़ने के scenario को Brinkmann-Rice-BCS mechanism के रूप में discuss किया
- Quasiparticle renormalization pairing interaction को भी घटा सकता है, इसलिए इस scenario पर constraints हैं
- Calculation Fermi energy पर बहुत sharp DOS peak दिखाती है, और doped Mott या charge-transfer insulator में यह और narrow हो सकती है
- 1D superconductivity या 2D semiconductor quantum wells के बीच tunneling scenarios, low-energy Cu d-bands की in-plane और out-of-plane dispersion काफी similar होने वाले calculation results से मेल नहीं खाते
- Fermi energy के नीचे सिर्फ extra O bands 3, 4 में Γ-A direction dispersion बड़ी है, इसलिए उन्हें 1D की तरह देखने की गुंजाइश है
- Resistance drop Cu dopant lattice को प्रभावित करने वाली ordering या structural transition से भी दिख सकता है
- हालांकि बिना superconductivity वाली diamagnetic state negative susceptibility और Meißner effect जैसे signals समझाती है—इस scenario के खिलाफ calculations में evidence है
- Narrow band और Cu 3d9 configuration weakly screened spin-1/2 की ओर इशारा करते हैं, और strong paramagnetic response expected है
- माना गया है कि ऐसे paramagnetism को diamagnetic orbital response से dominate करना मुश्किल है
निष्कर्ष और बची हुई पहेली
- Pb9Cu(PO4)6O बहुत narrow Cu band के कारण cuprate superconductors के O(1) level से कहीं बड़े O(10) scale के U/W वाले ultra-strongly correlated regime में है
- Coulomb interaction U kinetic energy और bandwidth W पर dominate करता है, इसलिए flat-band superconductivity या correlation-enhanced BCS mechanism संभव हो सकता है
- Strong diamagnetic response expected नहीं है
- यह बात puzzle बनी रहती है कि Pb10−xCux(PO4)6O experiments में Mott insulator या charge-transfer insulator क्यों नहीं था
- संभावित explanation x से अलग non-stoichiometry से आने वाली hole या electron doping है
- Pb और Cu दोनों 2+ हैं, इसलिए केवल x में बदलाव से Cu2+ oxidation state नहीं बदलती
- इसलिए Pb10−xCux(PO4)6O को सभी x पर insulating बने रहने की उम्मीद है
- O या P की deficiency/excess, या synthesis process में O या P का S से substitution, accidental doping source हो सकता है
- Synthesis process में O partial pressure को control करने या थोड़ी मात्रा में reducing/oxidizing agent जोड़ने से doping को actively induce किया जा सकता है
- Independently arXiv पर आई तीन अन्य DFT studies ने यह निष्कर्ष नहीं निकाला कि Pb9Cu1(PO4)6O insulator है, लेकिन बाद की theoretical calculations और experiments ने Pb9Cu1(PO4)6O की Mott या charge-transfer insulating state confirm की
- LK-99 के conductivity jump को unintended doping से आई conductivity के रूप में समझने के अलावा, sample में बचा हुआ Cu2S कारण था—यह alternative explanation भी संभव है
1 टिप्पणियां
Hacker News की राय
मैंने PhD के दौरान हाई-टेम्परेचर superconductors की band structure पर रिसर्च की थी, और Fermi energy के बिल्कुल पास Cu d-d interaction बहुत उम्मीद जगाता है
यह दूसरे superconductors, खासकर cuprate family, जैसा बहुत परिचित लगता है। कई labs को मिलती-जुलती band structure calculate करते देखकर मैं LK-99 के वाकई superconducting होने की संभावना को लेकर कहीं ज्यादा optimistic हो गया, और अलग-अलग directions के magnets में कुछ levitation दिखाने वाले videos ने भी उम्मीद बढ़ाई
Semiconductors में energy levels के degenerate होने से electron pairs नहीं बनते, इसलिए यहां प्रस्तावित mechanism मुझे ठीक से समझ नहीं आ रहा
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
पिछले 10 सालों में इस व्यक्ति की “discoveries” में faster-than-light spacecraft propulsion की conditional संभावना, high-frequency gravitational wave-induced propulsion, piezoelectricity-induced room-temperature superconductors, inertial mass reduction device का इस्तेमाल करने वाला craft, और Superforce का अस्तित्व शामिल हैं, जो unification की fundamental force हो सकती है
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
अब अगले साल सस्ते anti-gravity FTL Iron Man suits आने का इंतजार कर रहा हूं
LK-99 पर मेरा अंतिम impression यह है कि भले ही यह holy-grail जैसी material न हो, इसके पीछे की नई materials idea बेहद दिलचस्प है
cuprate infiltration से crystal lattice को बहुत थोड़ा, करीब 0.5%, shrink करने का idea वाकई दिलचस्प है। अब तक ऐसा shrinkage सिर्फ बहुत बड़े pressure या बहुत low temperature, यानी physics वाले तरीकों से बनाया गया था, इसलिए LK-99 कम से कम उस मोड़ को दिखा सकता है जहां physicists नाकामी मानकर chemists को कोशिश करने के लिए आगे आने देते हैं। जाहिर है science fields को इतना साफ-साफ बांटा नहीं जा सकता, और यह थोड़ी simplified बात है
LK-99 में “99” का मतलब, मेरी समझ में, उस साल से है जब इस पदार्थ को पहली बार synthesize किया गया था, यानी 1999
अगर यह सब सच है, तो हैरानी है कि यह अब जाकर क्यों सामने आया। क्या उन्हें पता ही नहीं था कि उनके पास क्या है?
इसके बाद सुधारों के बाद 2022–2023 में दो patents फाइल किए गए, और कहा जाता है कि करीब 10 दिन पहले सह-शोधकर्ताओं में से Kwon ने leakage या किसी और के पहले publish कर देने की आशंका से detail वाला paper पहले upload कर दिया। साथ ही, यह भी कहा गया कि Nobel Prize अधिकतम 3 लोगों के बीच ही share हो सकता है, इसलिए उसने केवल खुद और Lee/Kim को authors में रखा और बाकी लोगों को बाहर कर दिया। 2.5 घंटे बाद LK पक्ष ने फिर paper upload किया और उसे छोड़कर बाकी 5 लोगों को author बना दिया
इसलिए active structure बहुत ही छोटी मात्रा में मौजूद रहा होगा, और लंबी trial-and-error optimization की जरूरत पड़ी होगी। यह proof से बहुत दूर है, लेकिन यह काफी दिलचस्प था कि एक theory है जो सिर्फ superconducting mechanism ही नहीं, बल्कि यह भी समझाती है कि sample इतने frustrating तरीके से superconducting सीमा पर क्यों अटका हुआ है
पिछले post (https://news.ycombinator.com/item?id=36958419) के replies में कहा गया था कि copper उस lattice में fit नहीं होता, इसलिए बस flat band बन जाती है; लेकिन यह बात इस तथ्य से मेल नहीं खाती कि जब copper गलत lattice position पर substitute हुआ, तो flat band observe नहीं हुई। अगर copper के unpaired electron भर से flat band बनती, तो केवल Pb {2} site पर substitution होने पर भी दिखनी चाहिए थी, लेकिन ऐसा नहीं हुआ। इस band structure के उभरने और diamagnetism observation के साथ होने पर बात coincidence से एक पायदान ऊपर, संयोगवश मेल खाने जैसी हो जाती है; confirm करने के लिए एक और चीज चाहिए
संदर्भ के लिए, मैं condensed matter physicist नहीं हूं, लेकिन कुछ साल पहले graduate-level course लिया था। दरअसल मुझे कुछ और काम करना चाहिए, लेकिन कम से कम ‘Oumuamua के बाद यह सबसे मजेदार science news cycle लग रही है। COVID को मैं “मजेदार” में नहीं गिनता
लगता है researchers को पता नहीं था कि यह क्या है, और वे ऐसी procedure भी तय नहीं कर पाए थे जिससे superconducting properties लगातार मिलें। इस स्तर तक जांच के लिए जरूरी resources जुटाने में लंबा समय लगा, और scientists की अपनी जिंदगी व careers भी होते हैं, इसलिए शायद वे हाल ही में इस खास research पर वापस लौटे
यानी उन्होंने एक idea लेकर दशकों तक samples bake किए, test किए और improve किए। Science और research funding जुटाने में समय लगता है। हालांकि पता नहीं उन्होंने किस idea से शुरुआत की और 20 साल तक उस पर क्यों टिके रहे। अगर कोई result या clue नहीं था, तो यह बहुत लंबा समय है। शायद 1999 में किसी दूसरी process में एक अजीब sample निकला, और उसके बाद उन्होंने funding वालों को मनाया और repeated experiments करते हुए यहां तक पहुंचे
लेकिन lab head ने इसे अलग तरह से देखा, और कहा जाता है कि मरते समय उन्होंने अपने पुराने students से इसे फिर से जांचने को कहा। 2018 में funding मिली, पर personality clashes आदि की वजह से रास्ता आसान नहीं रहा होगा
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676 :
paper का सार यह है कि DFT calculations में x के हिसाब से lattice constants और volume contraction experiments से बहुत मिलते-जुलते हैं, और Cu2+ 3d9 configuration में Fermi energy को cross करने वाली दो बेहद flat Cu bands दिखाता है। इससे संकेत मिलता है कि Pb9Cu(PO4)6O strongly correlated regime में है, और doping न होने पर यह Mott insulator या charge-transfer insulator हो सकता है। Doped होने पर यह flat-band superconductivity या correlation-enhanced electron-phonon mechanism को support कर सकता है, और “superconductivity के बिना diamagnetic material” वाली interpretation इन results से अच्छी तरह मेल नहीं खाती
Superconductivity: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Superconductor classification: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
Room-temperature superconductor: https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
Diamagnetism: https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
इन papers में सबसे परेशान करने वाली बातों में से एक यह है कि VASP proprietary software है और इसे इस्तेमाल करने के लिए license चाहिए
यह FORTRAN90 files के tarball के रूप में distribute होता है, इसलिए एक मायने में इसे इस्तेमाल करने वाले सभी researchers को source code access होता है। जिस research group में मैं था, उसने solid-state reactions की modeling में उपयोगी transition-state search features जोड़ने के लिए source-code patches का एक set maintain किया था
Open-source alternatives भी हैं, लेकिन उन्हें उतनी व्यापक acceptance नहीं मिली, और मेरे अनुभव में speed भी VASP जितनी नहीं थी। GPAW[1] एक उदाहरण है। इसका open source न होना अफसोस की बात है, लेकिन जिन बड़े scientific communities के पास access है, उनके भीतर source code available, well understood और accepted है। यह दूसरे solid-state DFT programs की तुलना करने के लिए लगभग de facto standard है
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
अगर आपकी इस विषय में रुचि है, तो एक Twitter thread है जिस पर काफी ध्यान गया है: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
वह कहता है कि उसने paper को इसलिए follow नहीं किया क्योंकि “उसने तुरंत बेहतर room-temperature superconductor बनाने की विधि ईजाद कर ली”, और “superconductor में दिलचस्पी नहीं है” कहते हुए USSR propaganda लगातार tweet करता रहता है। समझ नहीं आता कि ऐसे HN threads में इसे बार-बार दिलचस्प source के तौर पर क्यों recommend किया जाता है
यहां कई लोगों ने demo video का ज़िक्र किया है, जानना चाहूंगा कि क्या कोई link है
अभी front page पर यह[1] भी है, लेकिन source संदिग्ध है
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
फिर से DFT? क्या निष्कर्ष यह नहीं था कि इसकी predictive power लगभग नहीं है?
यह Twitter के tech optimists द्वारा इसे अगले हजार साल के golden age का सबूत बताने से बहुत अलग है
Theory approximate जरूर है, लेकिन approximation अच्छी हो तो approximate theory भी काफी उपयोगी हो सकती है
क्या सैद्धांतिक तौर पर इस बात पर सहमति है कि LK-99 superconductivity तक पहुंचता है?
Theorists और simulation researchers को देखते हुए मेरा अनुभव है कि यहां anchoring bias और simulation papers के आने की speed थोड़ी चिंता पैदा करती है। बेशक, मुझे नहीं पता कि वे ठीक-ठीक कौन-सी research procedure follow कर रहे हैं
Critical temperature electron-electron interactions जैसे factors पर निर्भर करता है, जिन्हें ऐसी simulations से explore नहीं किया जा सकता। मेरी समझ में Fermi level पर flat band इतना दुर्लभ नहीं है, और room-temperature हो या न हो, superconductors न होने वाले दूसरे materials में भी दिखता है। निष्कर्ष “शायद पूरी तरह बेतुका नहीं है” के ज्यादा करीब है, न कि “इस material में अद्भुत properties होने की prediction की गई” के स्तर का
https://arxiv.org/abs/2307.16892
इससे अलग कि वे materials सच में superconductivity तक पहुंचे या नहीं। दूसरे शब्दों में, यह post-hoc explanation है
विश्वास करना मुश्किल है। फिलहाल इसके pure theory होने की संभावना बहुत ज्यादा है, और practical application तक पहुंचने में अभी लंबा समय लगता दिखता है